熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉化的功能材料。在廢熱回收和半導體制冷方面有著廣泛的應用前景。近年來，熱電材料在光伏-光熱聯用發(fā)電，5G系統(tǒng)制冷等方面又展現出新的應用潛力。熱電材料的廣泛使用，有利于提高能源利用率，解決突出的能源枯竭和環(huán)境污染與社會不斷發(fā)展的矛盾，并推動新一代通信技術和先進制冷、控溫技術的發(fā)展�！躲G系熱電材料的制備與性能》重點介紹了兩種鉍系熱電材料——碲化鉍和硫化鉍，從熱電材料的基本概念入手，詳細介紹了這兩種材料的制備方法和性能優(yōu)化技術；提出現有優(yōu)化方法存在的問題和未來的發(fā)展方向。
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前言
第1章 緒論 1
1.1 研究背景 1
1.2 熱電材料的基礎理論 2
1.2.1 塞貝克效應 3
1.2.2 佩爾捷效應 4
1.2.3 湯姆孫效應 5
1.3 熱電材料的性能參數 6
1.3.1 熱電優(yōu)值、熱電轉換效率與性能系數 6
1.3.2 電導率 7
1.3.3 塞貝克系數 9
1.3.4 熱導率 10
1.4 熱電參數優(yōu)化 12
1.4.1 電導率的優(yōu)化 12
1.4.2 塞貝克系數的優(yōu)化 13
1.4.3 熱導率的優(yōu)化 15
1.5 熱電材料的應用 18
1.5.1 放射性同位素熱電式發(fā)電機 18
1.5.2 太陽能熱電發(fā)電機 20
1.5.3 生物熱源供電設備 21
1.5.4 溫度傳感及控制裝置 22
1.5.5 水分收集裝置 22
1.6 熱電材料的表征及性能參數測試 23
1.6.1 X射線衍射物相分析 23
1.6.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 24
1.6.3 高分辨透射電子顯微鏡 24
1.6.4 放電等離子體燒結 24
1.6.5 X射線光電子能譜 25
1.6.6 樣品密度測試 25
1.6.7 電傳輸性能測試 25
1.6.8 熱傳輸性能測試 27
1.6.9 霍爾效應測試 28
1.6.10 電子探針 28
1.6.11 超聲模量測試系統(tǒng) 28
1.6.12 紫外可見近紅外分光光度計 28
1.6.13 小型熱電轉換效率測試系統(tǒng) 29
參考文獻 29
第2章 熱電材料研究進展 35
2.1 熱電材料的整體研究進展 35
2.1.1 室溫區(qū)熱電材料 35
2.1.2 中溫區(qū)熱電材料 37
2.1.3 高溫區(qū)熱電材料 38
2.2 碲化鉍熱電材料研究進展 40
2.2.1 碲化鉍基熱電材料的基本性質 40
2.2.2 碲化鉍基材料的熱電性能研究進展 43
2.3 硫化鉍熱電材料研究進展 45
2.3.1 硫化鉍材料基本性質 46
2.3.2 硫化鉍材料優(yōu)化方法 48
2.3.3 硫化鉍材料研究現狀 49
參考文獻 51
第3章 n型碲化鉍基熱電材料的制備及性能研究 56
3.1 熔煉及燒結工藝對n型碲化鉍熱電性能的影響 56
3.2 n型碲化鉍熱電性能的各向異性 57
3.3 熔煉溫度對n型碲化鉍熱電性能的影響 60
3.4 燒結工藝對n型碲化鉍熱電性能的影響 63
3.5 Bi2S3納米棒彌散和原位摻雜對Bi2Te2.7Se0.3熱電性能及力學性能的影響 68
3.5.1 Bi2S3納米棒對Bi2Te2.7Se0.3相結構的影響 68
3.5.2 復雜微觀結構表征及形成機理 71
3.5.3 Bi2S3納米棒對Bi2Te2.7Se0.3熱電性能的影響 74
3.5.4 Bi2S3納米棒改性的重復性及樣品轉換效率探究 80
3.5.5 Bi2S3納米棒對Bi2Te2.7Se0.3力學性能的影響 82
3.6 硬質相Ru納微顆粒彌散增強n型商業(yè)碲化鉍材料熱電性能及力學性能研究 85
3.6.1 Ru納微復合結構對商業(yè)碲化鉍物相及微觀結構的影響 85
3.6.2 Ru納微復合結構對商業(yè)碲化鉍熱電傳輸的影響及機制 88
3.6.3 Ru納微復合結構對商業(yè)碲化鉍熱電轉換效率的影響 91
3.6.4 Ru納微復合結構對商業(yè)碲化鉍力學性能的影響 94
參考文獻 98
第4章 p型碲化鉍基熱電材料的制備及性能研究 100
4.1 p型碲化鉍的成分優(yōu)化及熱電性能的各向異性研究 100
4.1.1 測試方向對p型碲化鉍熱電性能的影響 100
4.1.2 p型碲化鉍的組分調控對熱電性能的影響 103
4.2 CsBr摻雜對p型碲化鉍熱電性能的影響 105
4.2.1 CsBr摻雜對p型碲化鉍微觀結構的影響 105
4.2.2 CsBr摻雜對p型碲化鉍電性能的影響 110
4.2.3 CsBr摻雜對p型碲化鉍熱性能的影響 113
4.3 Cu1.8S摻雜對p型碲化鉍熱電性能和力學性能及適用溫區(qū)調整 114
4.3.1 Cu1.8S摻雜對p型碲化鉍微觀結構的影響 114
4.3.2 Cu1.8S摻雜對p型碲化鉍熱電性能的影響 117
4.3.3 Cu1.8S摻雜對p型碲化鉍力學性能的影響 123
4.3.4 SnO2復合對于BST+0.3wt%Cu1.8S微觀結構的影響 123
4.3.5 SnO2復合對于BST+0.3wt%Cu1.8S電性能的影響 126
4.3.6 SnO2復合對于BST+0.3wt%Cu1.8S熱性能的影響 129
4.4 復合金屬Ir對p型碲化鉍熱電性能的影響 130
4.4.1 復合金屬Ir對p型碲化鉍微觀結構的影響 130
4.4.2 復合金屬Ir對p碲化鉍電性能的影響 134
4.4.3 復合金屬Ir對p碲化鉍熱性能的影響 135
參考文獻 137
第5章 硫化鉍基熱電材料的固相法制備及性能 139
5.1 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜增強硫化鉍熱電性能 139
5.1.1 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的相結構 139
5.1.2 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的微觀結構 139
5.1.3 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的電輸運性能 141
5.1.4 SnX4（X=F，Cl，Br，I）摻雜硫化鉍塊體的熱輸運性能 144
5.2 不同價態(tài)陽離子氯化物摻雜增強硫化鉍熱電性能 146
5.2.1 不同價態(tài)陽離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的相結構 146
5.2.2 不同價態(tài)陽離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的微觀結構 146
5.2.3 不同價態(tài)陽離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的電輸運性能 148
5.2.4 不同價態(tài)陽離子氯化物摻雜硫化鉍塊體的熱輸運性能 152
5.3 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜增強硫化鉍熱電性能 153
5.3.1 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的相結構 153
5.3.2 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的微觀結構 154
5.3.3 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的電輸運性能 155
5.3.4 XCl4（X=Sn，Zr，Hf）摻雜硫化鉍塊體的熱輸運性能 159
5.3.5 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的相結構 161
5.3.6 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的微觀結構 161
5.3.7 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的電輸運性能 164
5.3.8 不同濃度HfCl4摻雜硫化鉍塊體的熱輸運性能 166
5.4 微/納米結構復合增強硫化鉍熱電性能 168
5.4.1 不同復合比例的硫化鉍塊體的相結構 168
5.4.2 不同復合比例的硫化鉍塊體的顯微結構 168
5.4.3 不同復合比例的硫化鉍塊體的電輸運性能 171
5.4.4 不同復合比例的硫化鉍塊體的熱輸運性能 173
5.5 晶界阻隔層及調制摻雜提示Bi2S3熱電性能 175
5.5.1 晶界阻隔層及調制摻雜Bi2S3材料的設計 175
5.5.2 CuCl2摻雜Bi2S3塊體的熱電性能 177
5.5.3 Bi2S3塊體引入阻隔層的熱電性能 180
5.5.4 晶界阻隔層結合調制摻雜優(yōu)化Bi2S3熱電性能 183
5.6 載流子調制與多相納米析出物協(xié)同優(yōu)化Bi2S3熱電性能 193
5.6.1 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的相結構 193
5.6.2 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的顯微結構 193
5.6.3 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的EPMA顯微分析 194
5.6.4 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的熱電性能 194
5.6.5 PbBr2摻雜Bi2S3塊體的微觀結構 199
參考文獻 201
第6章 硫化鉍基熱電材料的液相法制備及性能 204
6.1 溶液法鹵族酸摻雜提升Bi2S3熱電性能 204
6.1.1 硫化鉍塊體不同壓力方向的相結構與熱電傳輸性能 204
6.1.2 鹵族酸摻雜硫化鉍粉末的顯微結構 205
6.1.3 鹵族酸摻雜硫化鉍塊體的顯微結構 207
6.1.4 鹵族酸摻雜Bi2S3塊體的熱電傳輸性能 208
6.1.5 水熱Cl摻雜的硫化鉍的微觀結構 210
6.1.6 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體的熱電性能 214
6.1.7 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體的顯微結構 220
6.1.8 水熱Cl摻雜的硫化鉍塊體制備器件的熱電轉換效率 224
6.2 溶液法Se-Cl共摻優(yōu)化Bi2S3熱電性能 225
6.2.1 Se-Cl共摻Bi2S3粉體和塊體的相結構 225
6.2.2 Se-Cl共摻Bi2S3粉末和塊體的微觀結構 226
6.2.3 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的XPS 229
6.2.4 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的電輸運性能 230
6.2.5 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的熱輸運性能 232
6.2.6 Se-Cl共摻Bi2S3塊體的熱電優(yōu)值 234
6.3 Bi2S3/FeCoNi復合材料的制備及熱電性能 235
6.3.1 Bi2S3/FeCoNi復合材料的相結構 235
6.3.2 Bi2S3/FeCoN復合材料塊體的微觀結構 236
6.3.3 Bi2S3/FeCoNi復合材料的熱穩(wěn)定性 241
6.3.4 Bi2S3/FeCoNi復合材料的XPS 242
6.3.5 Bi2S3/FeCoNi復合材料的熱電性能 243
參考文獻 248
第7章 展望 252
第1章 緒論
1.1 研究背景
人類社會的發(fā)展與進步一直以來都依靠能源這種重要的物質基礎作為支撐。人類文明的進步與更新必將伴隨對現有能源的大量消耗與對新型能源的不斷研究開發(fā)。隨著工業(yè)文明進步步伐的逐步加快與人口激增，人們對三大化石能源（煤、石油與天然氣）的需求與日俱增。如圖1.1所示，各種能源的需求無論是在過去、現在還是將來基本都在/將急劇增長，其中煤炭的需求尤為突出。傳統(tǒng)不可再生能源的大量消耗，雖然推動了社會的巨大進步，但由于其低的轉化效率，不僅造成了能源的極大損耗，同時對環(huán)境產生了一定程度不可逆轉的破壞，碳大量進入到大氣中造成冰川融化、海平面上升等嚴峻的環(huán)境問題。考慮到平衡“發(fā)展”，“能源”與“環(huán)境”三者之間的關系，探索并尋找新的能源或者提高化石能源能量的轉化效率勢在必行。目前環(huán)境比較友好的新能源有太陽能、風能、地熱能、潮汐能等，燃燒不充分的化石能源大量以廢熱的形式浪費了，如果能提高能量的利用效率，無論是緩解能源危機還是改善環(huán)境問題，都將是巨大的進步。
熱電材料是一種能通過材料內部載流子（p型空穴，n型電子）的輸運從而實現電能與熱能相互直接轉換的特殊功能材料[1]。將p型與n型兩種不同的熱電半導體串聯進行工作就得到了簡易的熱電器件。相對于傳統(tǒng)的機械發(fā)電裝置，熱電器件具有其無法替代的優(yōu)勢：體積小、無噪聲、無污染、使用壽命長、無須特殊維護并且沒有可移動部件等。其主要應用分為發(fā)電與制冷兩個方面[2-7]。發(fā)電方面，熱電器件能感應溫度差（由不同熱源或冷源與環(huán)境之間產生的溫度差）的變化，并轉化為載流子的定向移動來進行發(fā)電。例如，利用放射性元素的核裂變反應堆產生的溫差來實現太空或深海遠端供電；利用人體體溫作為熱源作用于可穿戴式小型用電器（如熱電手表、計時器等）；通過收集汽車尾氣并將其轉化為車燈的能源[8-10]。在制冷方面，*簡單常見的是便攜式熱電制冷冰箱、實驗室中對精密科學儀器的冷卻裝置、汽車座椅中的熱電冷卻片對座椅進行降溫等，相關的具體實例下文將分別論述。
熱電效應的發(fā)現已經經歷了一個世紀，對它的研究熱度近幾十年間也在不斷上升。盡管其應用領域非常廣泛，但由于目前高的成本與低的轉換效率[11]，其實際應用相對傳統(tǒng)的發(fā)電方式仍有很大的距離，只能限制在軍工產業(yè)與高端科技領域。因此，在降低成本的同時不斷提高熱電材料的轉換效率一直以來都是科研人員關注的重點研究方向[12]。
1.2 熱電材料的基礎理論
熱電效應是熱電材料的核心內容，它包括溫差生電（塞貝克效應，Seebeck effect）與電生溫差（佩爾捷效應，Peltier effect）兩個重要的互為可逆的效應以及湯姆孫效應（Thomson effect）[13]。熱電材料正是以前兩個互逆的效應為基礎，通過材料內部的載流子的定向輸運來完成熱與電的相互轉換的。
19世紀初期（1821年），德國物理學家T. 塞貝克（Thomas Seebeck）在極其偶然的情況下觀察到加熱的指針發(fā)生了偏轉，此為熱電現象的由來。熱電現象被發(fā)現以來，歷經近一個世紀，沒有人能夠對其進行定性或定量地描述，直至20世紀初期（1911年），在多位科學家研究的基礎上，德國科學家Altenkirch發(fā)現了熱電性能與塞貝克系數、電導率、熱導率及溫度四者之間的聯系，自此熱電性能有了統(tǒng)一公認的指標，熱電優(yōu)值ZT [14]。
1.2.1 塞貝克效應
由兩種不同導電特性（p型和n型）的材料連接形成的閉合回路，當兩個節(jié)點間存在溫差時，即對其中一個接觸點加熱，另外一個接觸點保持較低的溫度，此時在電路周圍會產生一個小范圍的磁場，這是由于溫差導致載流子定向移動產生電流，從而感應產生的磁場。這個有趣的現象正是19世紀初期，德國物理學家塞貝克首次發(fā)現的，因此命名為塞貝克效應。溫差感應產生的電流與電動勢我們分別稱為溫差電流與溫差電動勢V。通過塞貝克效應產生能源的理論模型和熱電器件模型如圖1.2所示。
形成閉合回路的導體，若兩個接觸點（a與b）間產生一個T的溫度差（簡稱溫差），回路中的溫差電動勢V可表示為
（1.1）
當接觸點之間的溫差T無限小時，Sab一般看作一個常數，即為相對塞貝克系數。
�。�1.2）
Sab的單位是V K-1，但由于塞貝克系數很小，所以一般使用的單位是V K-1。塞貝克系數數值的大小及正負與溫差梯度的大小及方向無關，由導體ab之間的溫差電特性決定。一般來說，材料中多子為空穴時，塞貝克數值為正，材料為p型半導體；若多子為電子時，塞貝克數值為負，材料為n型半導體。而溫差電動勢的正負則是由溫差梯度的方向與導體材料的特性決定。通過塞貝克效應可實現固體發(fā)電，有效提高能源的利用率。如圖1.2所示，在不同導電特性的閉合回路的兩端提供一個溫差T，由于載流子的定向遷移產生電動勢從而產生能源。
1.2.2 佩爾捷效應
佩爾捷效應是塞貝克效應的逆效應：當將兩種不同導電特性（p型和n型）的材料連接形成一個閉合回路并施加電壓，當電流通過時，導體兩端會出現放熱與吸熱的現象，此現象由法國物理學家Jean Charles Athanase Peltier于1834年發(fā)現，其原理如圖1.3所示。
對導體施加一個電壓，回路中勢必會產生電流I，此時在導體的兩個接觸點間會產生能量的遷移，一個接觸點以吸熱速率q進行吸熱，另一個接觸點則以-q的速率進行放熱。電流I與熱量的比值即為佩爾捷系數，即
�。�1.3）
其中， 是佩爾捷系數，單位為W A-1或V。同時，佩爾捷系數的正負值分別代表了吸熱反應與放熱反應。
佩爾捷效應之所以可以用于制冷，主要是因為閉合回路中提供的電壓使得載流子存在一個勢能差。當電流通過接觸點時，載流子在接觸點兩邊的濃度與費米能級不一樣，此時需要與環(huán)境交換能量來達到維持電荷與能量的守恒的目的。電流從不同類型的半導體流動時會有不同的效果，當電流從p型流向n型半導體時，空穴與電子都向接觸點運動，這個過程釋放大量的熱，使得接頭處變?yōu)闊岫�；而若電流從n型流向p型半導體，電子與空穴都背離接觸點運動，同時吸收大量的熱，從而使接觸點溫度下降，達到制冷的目的。
1.2.3 湯姆孫效應
存在于由兩種不同的導體組成的閉合回路中，是塞貝克效應與佩爾捷效應的共同點，而湯姆孫效應則是存在于閉合回路中的一種熱電現象，其專門針對均勻單一的導體組成。湯姆孫效應是由湯姆孫于1855年通過建立塞貝克效應和佩爾捷效應之間的聯系而發(fā)現的。如圖1.4所示，在溫度均勻的單一導體中，當有電流通過時，導體一般會吸收或者釋放一定的熱量，同時也會產生不可逆的焦耳熱。同時，當導體的兩端出現溫差時，也會產生電勢差。
我們假設流經一個均勻導體的電流為I，存在于電流方向上的溫差為T，則吸熱率（放熱率）為
（1.4）
其中，比例系數定義為湯姆孫系數，即
（1.5）
湯姆孫系數的單位為V K-1。湯姆孫系數的正負與電流的方向及溫度梯度有關，當電流的方向與溫度梯度方向一致且導體吸熱，則湯姆孫系數為正值，反之為負值。因為湯姆孫效應相比于塞貝克效應與佩爾捷效應在熱電領域的貢獻小，所以常常得不到重視，但在一些具體的計算中無法忽視它對綜合效應所產生的影響。
1.3 熱電材料的性能參數
1.3.1 熱電優(yōu)值、熱電轉換效率與性能系數
德國科學家Altenkirch于20世紀初基于溫差制冷和發(fā)電理論的基礎發(fā)現了電導率、塞貝克系數、熱導率與絕對溫度之間的聯系，并由此建立了統(tǒng)一公認的熱電性能指標—熱電優(yōu)值ZT[15， 16]，計算公式為
�。�1.6）
其中，和T分別是電導率和絕對溫度，Sp和Sn分別是p型和n型半導體的塞貝克系數，和分別為材料的電子熱導率和聲子熱導率，稱為材料的功率因子。由公式（1.6）可以看出，熱電性能好的溫差材料需要具有較大的功率因子（電導率較高的同時具有相對大的塞貝克系數）來確保具有明顯的溫差電效應，同時為了使熱量保持在接觸點附近還需要盡可能低的熱導率。
基于塞貝克效應與佩爾捷效應，熱電材料的應用有兩個重要的模式，第一個模式為熱電發(fā)電模式，熱電轉換效率為
�。�1.7）
圖1.5（a）給出了不同溫差下的熱電優(yōu)值與轉換效率的關系圖。從圖中可以看出，ZT不變的情況下，增加接觸點兩端的溫差能夠顯著提高熱電轉換效率。但考慮到材料的熔點與熱穩(wěn)定性等原因，為保證*大轉換效率，一定溫差下通過提高材料的熱電優(yōu)值ZT能有效提高轉換效率。
第二個模式是熱電制冷模式，性能系數（coefficient-of-performance，COP）為
（1.8）
�。劬C合式（1.7）和式（1.8）］其中，Qh和Qc分別是熱端和冷端吸收的能量，Pi和Pc分別是輸入和輸出的電能，Th和Tc分別是熱端和冷端溫度�？ㄖZ循環(huán)效率c表達式為
�。�1.9）
圖1.5（b）給出了不同溫差（熱端溫度為室溫）下的熱電優(yōu)值與性能系數的關系圖。
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